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副生する臭化リチウムはメチルリチウムと錯体を形成するため、通常、メチルリチウムはこの錯体として存在する。ハライドを含まないメチルリチウムが必要な場合にはクロロメタンから合成したものが利用される。塩化リチウムはメチルリチウムとほとんど錯形成せず、エーテル溶媒中では沈殿するので、ろ過して除去すれば純粋なメチルリチウムが得られる。